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高分子合金涂料替代玻璃鳞片胶泥在烟气脱硫 系统中的应用
出处:江苏防腐涂料网   发布日期:2019/6/3 9:44:58   浏览次数:23

内容提要:该文主要介绍了钛纳米高分子涂料的特点与特性。对目前工业界加热炉的湿烟气中设备等 存在严重的腐蚀,采用一般的特种防腐措施还没有很好的解决的腐蚀问题。而通过钛纳米高分子合金涂料 的在实验室及现场试验应用,证明解决了低温湿烟气对设备的腐蚀;特别是钛纳米涂层替代脱硫塔内壁的 乙烯基玻璃鳞片衬里,很好的解决了衬里的起层脆化的脱层问题及施工安全问题。 关 键 词:钛纳米涂料、工业加热炉、低温湿烟气、腐蚀、替代防腐衬里。 Application of Polymer Alloy Coating in Replacement of Glass Scales and Mud in FGD System
Wangwei,
(Jiangsu Jinling Special Coating Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu 225212)
Abstract: This paper mainly introduces the characteristics and characteristics of titanium Nano polymer coatings. There are serious corrosion in the wet flue gas equipment of the heating furnace in the industry, and the corrosion problem that has not been solved by the general special anti-corrosion measures has not yet been well solved. It is proved that the corrosion of low temperature wet flue gas is solved by the application of titanium Nano polymer alloy coating in laboratory and field. In particular,titanium Nano coating replaces the vinyl glass scale lining on the inner wall of the desulfurization tower, which solves the problem of delamination and construction safety of the lining.
Key words: titanium Nano coating, industrial heating furnace, low temperature wet flue gas,
corrosion, alternative anticorrosive lining.
0、概述 目前应用于低温湿烟气防腐的几种材料主要有:玻璃鳞片耐酸胶泥、合金(钛合金或 镍基合金)和玻璃钢等。玻璃鳞片耐酸胶泥具有施工工期短、耐腐蚀、耐磨损性能好等特点, 目前在烟气脱硫设备上应用较多,但现在已较少采用,主要原因是耐高温性能差,且对底漆 的粘接性要求高,耐酸蚀性能较差。更主要是在施工过程中由于苯乙烯稀释剂的缓慢挥发, 造成施工过程中不断出现火灾。所以在施工过程中施工难度大;合金内衬耐腐蚀、耐高温性
能都非常优异,但是造价高、施工难度极大、焊接要求高、尤其是焊接缝处易发生腐蚀;玻 璃钢耐化学腐蚀强,耐瞬时高温烧蚀,质量轻、强度高,但耐老化性差,易脱落,且造价高, 安装和加工工艺复杂。 所以说,采用一种材料在低温湿烟气中既耐腐蚀,施工过程中又能保证安全,是我们一 直寻找的的理想的材料。我们经过对钛纳米高分子合金涂料(简称钛纳米涂料)十几年的研 究、试验、应用证明是一种不错的防腐材料。可以解决低温系统金属表面的防腐蚀。 1、低温湿烟气的腐蚀机理 1.1化学腐蚀 化学腐蚀,即烟气中腐蚀气体SOX、NOX等在一定温度下与钢铁发生化学反应生成可 溶性铁盐,使金属设备逐渐破坏,反应方程式如下: Fe + SO2 + H20 → FeSO3 + H2↑ Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 进一步有 H2扩散金属内部,并发生如下反应: Fe3C + 2H2 → 3Fe3 + CH4 使密闭,衬里的碳钢设备系统内部的碳钢脱碳,金相组织破坏【3】。 1.2电化学腐蚀 脱硫系统采用的是湿法脱硫,金属表面有水电解质,其表面形成原电池而产生电流,使 金属逐渐腐蚀。特别是焊接点处更容易发生,电化学方程式如下: 阳极(氧化) Fe → Fe2++ 2e 阴极(还原) O2 + 2H2O + 4e → 4OH− Fe2++ 2OH- → Fe(OH)2 4 Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4 Fe(OH)3 Fe(OH)2 + 2 Fe(OH)3 → Fe3O4 + 4H2O 以上两类反应同时发生在金属表面或防腐层脱落的金属表面【4】。 1.3 晶间腐蚀 石灰石-石膏法的浆液属碱性液体,吸收 SO2后生成可溶性的CaSO4或CaSO3。其溶 液渗入表面防腐层的毛细孔内,当设备检修该设备停用时,由于自然干燥,该溶液会生成结 晶盐,同时体积膨胀使设备自身的防腐材料产生内应力,而使其脱皮,粉化,疏松或裂缝损 坏。尤其因干湿交替作用,带结晶的盐类体积可增加几倍或几十倍,腐蚀更加严重【5、6】。
所以在低温湿烟气中金属的腐蚀比较厉害,对金属表面进行防腐蚀,防腐材料起着至关 重要的作用。所用的防腐材料应该在低温湿烟气长期工作不老化,不龟裂,不鼓泡,不粉化 等,具有一定的强度和韧性。 2、钛纳米高分子合金涂料的特点、特性与需求【7】 2.1特点 钛纳米涂料在工业界严酷工况环境下使用解决金属、非金属的腐蚀,优于现有的特种防 腐材料。其主要是钛纳米材料的分子结构决定的。 ⑴由于结构中引入了金属钛,使其具备了卓越的防腐蚀性能,可以耐各种严酷环境下的 工况腐蚀。 ⑵性能稳定,耐自然老化,抗紫外线,耐电化学腐蚀和阴极腐蚀,比传统防腐涂料寿命 提供 2~5倍。 所以说,钛纳米高分子合金涂料的以上突出特点,更加突出了该材料的①抗渗透性强; ②抗腐蚀性高; ③抗垢性好; ④耐温性好; ⑤耐水性好;⑥导热性好。钛纳米高分子合 金聚合物结构图1如下:
图1
钛纳米含氟聚芳醚酮基体共聚物
2.2特性 耐高温高压,耐土酸腐蚀,不沾污,高硬度,抗冲刷磨损,抗渗透,不沾污,自清洁, 导静电等。 所以说,钛纳米高分子合金涂料可以很好地解决工业界严酷工况环境下的金属腐蚀问 题。 2.3 需求 近几年来采用钛纳米涂料作防护涂层。解决了石油、石油化工、电厂等设备的内部腐蚀, 延长了设备的使用寿命【8】【9】【10】【11】【12】 【13】 【14】 【15】。 3、实验室耐酸试验 ⑴样棒浸泡的 11种酸碱进行了记录,试验时间365 天。实验结果见具体情况表 1。 表1 化学介质浸泡试验表
序号 溶液名称 浓度% 试验时间 (天)
结果 涂层耐蚀性
1 硫酸 5 365 表面涂层完好,无失光。 耐 2 硫酸 10 365 表面涂层完好,无失光。 耐 3 硫酸 30 365 表面涂层完好,无失光。 耐 4 氢氧化钠 5 365 表面涂层完好,无失光。 耐
5 氢氧化钠 10 365 表面涂层完好,无失光。 耐
6 硝酸 5 365 表面涂层完好,无失光。 耐 7 硝酸 10 365 表面涂层完好,无失光。 耐 8 盐酸 10 365 表面涂层完好,无失光。 耐 9 氯化钠 3 365 表面涂层完好,无失光。 耐 10 土酸 365 表面涂层完好,无失光。 耐 11 氢氟酸 365 金属腐蚀没,剩下涂料涂层, 无失光,不发脆。 耐
⑵ 盐酸、硫酸浸泡1 年多可以看出涂层表面还有很好的光泽。
图 2 图3 30%硫酸 10%盐酸 ⑶涂层强度对比,带防腐涂层的样管在30%的硫酸经过383 天的浸泡后。漆膜脱落后, 进行了收集见图4。从图 4可以看出漆膜的干膜厚度没有减薄,而乙烯基、陶瓷涂层减薄 50%。用手捻漆膜除钛纳米涂层还有很好的强度外,其它两种一捻就碎了。
乙烯基涂层 钛纳米涂层 陶瓷涂层 图 4 防护涂层的碎片
⑷涂层的柔韧性检查,漆膜对折 1800后恢复,漆膜没有破碎。而其他2种漆膜对折时 稍有变形变脆断,见图 5。
图 5 钛纳米涂层弯曲试验 ⑸涂层韧性试验:样管浸泡在 30%硫酸中,经过 250 天后漆膜破损的状态,具体见 图5~7。
图5 图6 图7 陶瓷涂层 钛纳米涂层 乙烯基涂层 从图中可以看出石墨烯涂料在浸泡过程中,金属腐蚀生产的硫酸铁固体已经把涂层鼓 胀成车胎型,说明涂层具有一定的强度与韧性。而其它两种涂层只要产生硫酸铁固体,就可 以把涂层破损,说明涂层的强度与韧性较差。 4、在加热炉烟气脱硫系统的应用 4.1解决了烟气换热器GGH的热管腐蚀 4.1.1概况 工业界的加热炉烟气系统中脱硫装置烟气对金属腐蚀很严重。特别是热管腐蚀制约着 GGH 的使用寿命。目前还没有很好的方法解决这一问题。通过采用耐高温乙烯基树脂涂料、 有机与无机结合的树脂陶瓷涂料、钛纳米涂料 3种体系的涂料试验及实际应用。证明采用 钛纳米涂层的热管比没有防腐涂层的热管(ND 钢)可以提高使用寿命 1倍以上。解决了热
管的烟气露点的腐蚀问题。 4.1.2烟气的腐蚀 根据文献介绍,脱硫后的烟气环境(低温、高湿等)使金属腐蚀状况进一步加剧【16】。 ⑴原烟气对金属的腐蚀:原烟气的温度一般在130-150℃,其对热管的腐蚀形态为金 属的均匀腐蚀。图 8为某热电厂GGH 的ND 钢热管使用1a 左右后的破损情况。 ⑵净烟气对热管腐蚀:净烟气温度一般在 50-60℃,其特点为烟气湿度(15%)比原 烟气(5%)大得多,腐蚀更厉害。具体见图9 是GGH 的ND 钢热管使用1a 左右后的腐蚀 破损情况。
图8 图9 原烟气热管腐蚀 净烟气热管腐蚀 4.1.3烟气对有防腐涂层破坏 脱硫碱性液体,吸收SO2后生成可溶性的 CaSO4或 CaSO3。其溶液渗入表面防腐层 的毛细孔内,当设备停用时,溶液自然干燥后会生成结晶盐,体积膨胀使设备自身的防腐材 料产生内应力,而使其脱皮,粉化,疏松。尤其因干湿交替作用,带结晶的盐类体积可增加 几倍或几十倍,腐蚀更加严重【17、18】。图 10、图 11 为热管表面乙烯基 200μm防腐涂层 的破损情况。
图10 图11 净烟气热管腐蚀 净烟气热管腐蚀
4.2防腐涂层试验筛选 4.2. 1净烟气部分 把涂层200μm以上的样管挂在现场使用的 GGH中,样管经过 13 个月试验结果见图 12~14。分析如下:从图可以看出只有钛纳米涂层完好,其它两种涂层出现不同程度的破 损。
图12 图14 图15 陶瓷涂层 乙烯基涂层 钛纳米涂层 4.2.2原烟气部分试验 200μm原烟气流出口样管,温度在 110~140℃。13 个月后,见图 16~18。从图 可以看出钛纳米涂层完好,而其它两种涂层出现不同程度的破损。
图16 图17 图18 钛纳米涂料 陶瓷涂料 乙烯基涂料
5、在GGH与烟道中应用 5.1GGH热管的使用【19】
5.1.1GGH腐蚀 环保发电厂是采用垃圾焚烧产生的热量发电。烟气产生SO2、SO3、NOX、HC1、HF 等气体,由于烟气中含有水分,可在瞬间形成 H2SO4、HC1、HF 等强腐蚀性溶液。在低温 下就会产生严重的腐蚀,。 针对垃圾焚烧电厂锅炉 GGH进行检查。该装置运行已经超过了 180 d。本次主要对 GGH 涂装钛纳米涂层的热管与没有涂装涂层的热管进行了检查。 5.1.2现场检查情况 ⑴ 热烟气热管结灰垢情况(没防腐):GGH 打开的原始状态看出热管表面结有较多的 灰垢,有的呈流淌状态见图 19、图 20 说明烟气湿度比较大的。从表面颜色看有金氧化铁 的颜色。热管表面挂的灰垢多。
图19 图20 热管使用后原始状态 热管使用后原始状态 ⑵热烟气热管腐蚀情况: 进出口热烟气,热管经过清洗见图 21(进口)、图 22(出口) 表面的灰垢已经清除掉。从图看出,热管的出口表面腐蚀比热烟气入口厉害一些,翅片破损 已经出现。
图21 图22 烟气入口表面已经锈蚀 烟气出口表面已经锈蚀 ⑶冷烟气热管腐蚀情况:进口烟气见图 23,防腐涂层没有变化,没有灰垢。漆膜仍然 有光泽,检查硬度、韧性都较好。出口烟气见图 24,漆膜完好,表面有一层灰垢,但较薄, 容易清除。
图23 图24 进口烟气表面没有变化 出口烟气翅片表面露出原漆膜 5.2在湿烟气烟道中应用 某氯碱工业脱硫塔采用的是氨法脱硫,脱硫后的烟气通过烟道后经过烟囱排入大气。 通过氨法脱硫后的烟气湿度较大,平均可以达到15%左右。这样的湿烟气对一般的烟道特 种防腐涂层破坏力较大,如乙烯基树脂玻璃鳞片涂料、环氧呋喃涂料等使用1年便失去作 用,见图 25、图 26。烟道内的腐蚀物的结晶体( (NH3)2SO4)已经渗入到外壁,影响到 墙体的强度。 采用了钛纳米涂料对内壁进行了防腐蚀施工,施工面积约 800m2,防腐涂层厚度为 300 μm,解决了湿烟道的腐蚀问题,见图 27、图 28。通过施工使用寿命可以达到5年以上。
图25 图26 玻化砖及防腐层破损 乙烯基树脂玻璃鳞片涂料
图27 图28 施工现场 施工后效果
5.3 在原烟气管道中使用 山东莱芜德胜环保有限公司,烟道内壁120℃,材质 316L 见图29。使用过程中对不 锈钢腐蚀厉害,改为碳钢防腐,防腐涂层为300μm,见图 30。
图29 图30 烟道结垢 施工效果
6、在烟气脱硫塔中代替玻璃鳞片衬里 6.1环氧呋喃涂层 使用 1年左右环氧呋喃涂层600um,开裂严重,见图 31图 32。原因呋喃树脂涂料如 果采用酸性固化剂,对金属的附着力有影响,尽量不做底漆与金属接触。 涂层过厚,呋喃树脂涂料本身涂层比较脆,涂层与金属的热膨胀系数相差较大,存在 较大的应力。 建议采用涂层防腐,选用适合该条件的涂料涂层,建议300 微米左右,应该有一定的 韧性。
图31 图32 环氧呋喃涂层破损 环氧呋喃涂层破损 6.2乙烯基玻璃鳞片胶泥涂层 使用 2年左右涂层4mm,开裂严重,见图 33、图 34。脱硫塔底部乙烯基玻璃鳞片胶
泥衬里破损情况见图35、图 36。
图33 图34 乙烯基玻璃鳞片胶泥衬里破损 乙烯基玻璃鳞片胶泥衬里破损
图35 图36 乙烯基玻璃鳞片胶泥衬里破损 乙烯基玻璃鳞片胶泥衬里破损
6.3钛纳米涂层代替玻璃磷片衬里 6.3.1玻璃鳞片衬里存在问题及分析 ⑴玻璃磷片胶泥缺点:固化剂、促进剂、与主剂配比不好掌握,衬里层脆化。做成乙 烯基涂料(薄涂层)的气孔率大,抗渗透能力远远低于钛涂料。采用 2~4mm厚才能解决 问题。 ⑵防腐蚀衬层高温热应力失效:防腐衬层常常发生龟裂、开裂、剥落等腐蚀失效现。一 是衬里固化时,大分子间因固化反应分子间距离缩短,树脂体积收缩。因受钢基体表面粘附 制约,导致衬层内及界面间形成收缩残余应力;二是鳞片涂料与钢基体热膨胀系数不同,在 热环境下,衬里层与金属表面生成较大的热应力。 6.3.2安全隐患问题及分析
⑴施工中存在安全隐患:如近一年之内脱硫塔13 次着火事故,具体如下: 2018 年7 月11日,江苏省泰兴市新浦化学有限公司脱硫塔燃烧起火; 2018 年3 月23日,国电元宝山发电脱硫吸收塔发生火灾; 2018 年2 月24日,陕西榆横发电厂脱硫吸收塔着火; 2018 年1 月2日,汝州市脱硫塔爆燃; 2017 年12 月6号河北龙凤山铸业有限公司在建湿式电除尘环保项目着火; 2017 年11 月 28 日,泰州工业园区在建烟气脱硫尾气吸收装置塔发生火灾; 2017 年11 月2日,西安热力脱硫塔发生大火; 2017 年10 月20 日,山东禹城新源热电厂脱硫塔脱着火; 2017 年8 月4日,浙江嘉兴在建热电厂脱硫塔着火; 2017 年6 月16日,山东滨州新星热电脱硫塔拆除中着火; 2017 年6 月3日,吉林江南热电有限公司脱硫吸收塔着火; 2017 年5 月14日,山东济南南郊热电厂脱硫塔拆除中着火; 2017 年5 月3日,山东日照岚山区钢铁厂脱硫塔着火。 ⑵问题分析:脱硫塔着火事故,根源主要是防腐材料引起。 乙烯基树脂为易燃物,并 含有挥发性易燃溶剂,故必须远离火星和明火,施工采取有效措施,防止火星产生。 常用的玻璃鳞片胶泥,主要由 60%左右乙烯基树脂、酮类固化剂、20%左右玻璃鳞片、 15%滑石粉等填料、2%苯乙烯稀释剂组成,施工时为了使涂料具有流动性需加入 10%左右 苯乙烯作为稀释剂,苯乙烯因分子量较大,挥发性较差,在玻璃鳞片的结构防渗作用下,苯 乙烯更难挥发,因此胶泥施工完毕后较长时间内涂层中依然存在大量苯乙烯,安全隐患增加。 苯乙烯蒸汽密度大于空气,当苯乙烯挥发后会沉降到施工区域底部,随着时间的延长, 底部苯乙烯的浓度越来越高甚至会达到其爆炸极限。 玻璃鳞片胶泥的耐温极限大约在180℃左右,当遇到电焊等高温时,涂层遭到破坏, 封闭在涂层内的苯乙烯、有机树脂等充分与空气接触具备了燃烧的条件从而产生燃烧。 6.3.3钛纳米涂层脱硫塔中应用 ⑴扬子石化热电厂脱硫塔内壁应用 :氨法脱硫的 2座脱硫塔内壁的气体分布器及消泡 器约 2000 m2 见图 36~39。
图36 图37 脱硫塔局部外观 钛纳米涂层
图38 图39 钛纳米涂层 钛纳米涂层 ⑵山西古交原华润第一焦化厂脱硫塔内壁钛纳米防腐。腐蚀介质主要是:硫酸、碱液、 氨水、苯、硫膏 。
图40 图41 脱硫塔外观 钛纳米涂层
7、经济效益分析 脱硫塔内壁防腐与其他设备防腐相比有其自身的特殊性,就是工程完成后二次维修性 困难或维修不彻底,影响储罐使用寿命。所以必须一次性做好,保证 5年以上防护涂层不 能损坏。
无论是产品性能、还是防腐综合经济效益,高性能防腐体系和传统常规防腐体系相比, 都具有无法比拟的优势,下面以传统常规体系以乙烯基玻璃鳞片胶泥衬里为例与高性能体系 以钛纳米涂料进行对比分析。涂料性能比较见表 2;涂装配套体系见表 3;方案的防腐施工 费用对比见表 4;方案施工性价比较见表5。
表2 几类涂料性能比较
方 案
项目 涂料
机械 性能
耐烟气 耐湿热性 耐盐雾性 耐水性 固体含量
市场价 (元/kg)
1
乙烯基玻璃鳞 片胶泥 良
初期较好 后期差
良 良 好 高 20
2 钛纳米涂料 优 优 优 优 好 高 80
表3 涂装配套体系
方 案
体系 类别 涂料品种
涂装 道数
涂装 方法
干膜厚度 /道
总厚度
实际用量 g/m 2 防腐年限
1
衬里
底漆 底漆 2 喷涂 100µm
4.2mm
0.4
3-5年衬 里 乙烯基鳞片胶泥 2 刮涂 4mm 5000 封闭 封闭漆 2 喷涂 100µm 0.4 2 涂层 底漆 钛纳米涂料底漆 2 喷涂 90µm 340µm 320 5年以上 面漆 钛纳米涂料 5 喷涂 150µm 850
注:钛纳米聚合物涂料第一道底漆为 160 g/m2道、
表4 两种方案的防腐施工费用对比
涂装方案
除锈费用(元/m2) 人工、机械、材料
涂料费(元/m2) 人工 (元/m2)
合计 (元/m2) 方案1 40 (250.4+205+250.4) =120 60 220
方案2 40 (700.32+800.85) =90.4 30 160.4
附加说明:施工其他费用没有包括,在此处暂不考虑。
表5 两种方案性价比 涂装方案 防腐年限 造价(元/m2) 每年投资费用(元)/年
方案1 3-5年 220 73.3~44
方案2 5年以上 160.4 32.08
由以上数据可以看出,选用不同品种的防腐涂料进行配套,对脱硫塔防腐层使用寿命 及经济效益的影响是十分突出的。另外,在脱硫塔有可能腐蚀泄漏需要停用造成的损失以及
频繁维修费用还要增加。 8、结论 通过对乙烯基玻璃鳞片胶泥衬里与钛纳米高分子合金涂料,在生产工况下实际工业应 用证明,采用钛纳米高分子合金涂料防护涂层可以解决工业界烟气系统的 FGD 装置的腐蚀 问题。通过使用证明钛纳米高分子合金涂料的特点如下: ⑴在烟气环境中或脱硫系统中,使用具备了卓越的防腐蚀性能,防腐性比乙烯基玻璃 鳞片胶泥衬里要好,解决了胶泥衬里的高温热应力失效、脆化起层问题。 ⑵钛纳米涂料施工安全,避免了采用乙烯基玻璃鳞片胶泥衬里施工时存在的安全隐患。 ⑶常温下耐强硫酸、盐酸、氢氟酸、耐碱、耐盐水,硬度高、附着力好。 所以说,钛纳米涂料的以上突出特点,更加突出了该材料的①抗渗透性强; ②抗腐蚀 性高; ③耐温性好; ④耐水性好。可以在石油化工、电厂、钢厂等烟气系统中使用,可以 获得性价比最高的防腐效果。
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2018,04:11-22。
作者简历:王巍,男,1955—,江苏金陵特种涂料有限公司高级工程师,04 年获首届
防腐行业的最高荣誉奖 “中国防腐蚀大师”称号。设备腐蚀与防护管理专业。专业特长,
金属腐蚀与防护研究、防腐蚀设计、设备防腐蚀管理等。
发表论文《玻璃鳞片涂料在锅炉水处理阳离子交换器中的应用》等149 篇论文分别发
表在省、部级、国家级科技期刊上;2011 年出版《石油化工设备防腐蚀技术》一书。


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